Nació en Santa María de Cervo el 13 de diciembre de 1862. Cuando contaba once meses de edad fue llevado a Valladolid, a cuya delegación de Hacienda fue destinado su padre y aquí estuvo hasta los cuatro años en que pasaron a Sevilla, y al año siguiente a Lisboa, hasta que ya cumplidos los siete años volvió a Cervo con su familia al ser contratado su padre en las Reales Fábricas de Sargadelos.

Cuando tenía 13 años comenzó a mostrar sus aptitudes con el dibujo en la fábrica de porcelana de Sargadelos donde trabajaba su padre. Tras el cierre de las Reales Fábricas en 1877, se trasladaron a Gijón, donde ingresó como pintor decorador en la fábrica de loza La Asturiana. En la ciudad asturiana conoció al escultor gallego Xosé María López Rodríguez, que le enseñó las distintas técnicas de la escultura y del dibujo. Posteriormente se trasladó a Madrid con el fin de seguir especializándose y trabajó en una empresa de porcelanas en el barrio de Vallecas. Volvió a Gijón y un empresario fabricante de loza y cristalaría le ofreció dirigir los talleres de decorados de la empresa. En A Coruña realizó sus primeros lienzos y retratos y comenzó distintas carreras como comercio, magisterio, aduanas y telégrafos, etc.

En 1886 emigró a Buenos Aires y empezó realizando caricaturas en la calle. Un año más tarde pasó a dar clases en un colegio y colaborar en distintos periódicos. Posteriormente colaboró en la revista "El Sudamericano" haciendo caricaturas y poco tiempo después en el semanario "Don Quijote". En esta publicación y junto a Eduardo Soto, criticó a los gobernantes argentinos, lo que lo llevó en muchas ocasiones a la cárcel y al cierre de la revista. Esto hizo que Cao decidiera fundar un periódico gallego, saliendo así el primer ejemplar de "El Eco de Galicia" el 7 febrero de 1862, homónimo del de La Habana, pero tuvo que venderlo a los pocos meses.

Cuando dejó el "Eco"  fundó en compañía de Luis Pardo ("Luis García"), "El Cid Campeador", que salió el 1º de enero de 1894 hasta el 20 de abril de 1895, refundiéndose con "La Bomba", en la que Cao fue su director artístico, y director propietario Alberto Linares, y como administrador Bernabé Cao, hijo de nuestro biografado. En "La Bomba", Cao hizo caricaturas duras contra los yanquis, cuando en 1896 comenzaban a intervenir en la guerra separatista de Cuba contra España. En 1899 dibujó el traje que usaron los componentes de la rondalla del Orfeón Gallego para el carnaval de aquel año; fue el dibujante del diario humorístico ilustrado de Buenos Aires, "El Arlequín" (6-5-1899 a 22-7-1899) y que dirigía Roberto J. Peyró.

Pero donde desarrolló su principal cometido fue en "Caras y Caretas", desde la fundación de la revista, y que tuvo el honor de dirigir en su etapa más brillante, constituyendo un modelo en su género. No hubo acontecimiento político o personaje famoso que no tuviera caricaturas, y el que es más curioso, en los versos con que al pie de las caricaturas matizaba maravillosamente el difícil arte de la sátira o del humorismo. En la hora de su muerte la redacción de la revista dijo: "En nuestra revista fue de donde Cao halló campo propicio para desarrollar sus talentos múltiples en millares de obras maestras, que siempre se recordarán con admiración". En estos dibujos está la historia de varios años de política argentina. Soiza Reilly, en su artículo citado decía: Se ha dicho que Cao era un artista. Lo era en sus caricaturas, en sus ideales, en todas las horas de su vida. Pues, más que artista era un psicólogo profundo. Era un conocedor, un calador, un analista... Muchas de sus caricaturas autopsias".

Otras varias actividades artísticas tuvo el genial dibujante gallego. Dirigió la parte artística del suplemento del gran rotativo "La Nación"; fue uno de los puntales del popularísimo Fray Mocho, y finalmente dejó su última huella en la publicación "Revista Popular".

Retirado en la localidad de Lanús, donde terminó sus días, fundó la sociedad "Madre Fraternidad", donde dejó muchos discípulos y amigos, que dieron su nombre a la biblioteca social. Falleció en la citada localidad el 27 de enero de 1918.